A metil-metakrilát (MMA) egy fontos szerves kémiai nyersanyag és polimer monomer, főként szerves üvegek, műanyagok, akrilok, bevonatok és gyógyszerészeti funkcionális polimer anyagok stb. gyártásában használatos. Csúcskategóriás anyag a repülőgépiparban és az elektronikában. információ, optikai szál, robotika és egyéb területek.

Anyagmonomerként az MMA-t főleg polimetil-metakrilát (közismert nevén plexi, PMMA) előállítására használják, és más vinilvegyületekkel is kopolimerizálható, hogy különböző tulajdonságú termékeket állítsanak elő, például polivinil-klorid (PVC) előállítására. ) adalékok ACR, MBS és második monomerként az akrilok gyártásában.

Jelenleg háromféle érett eljárás létezik az MMA előállítására itthon és külföldön: metakrilamid hidrolízis észterezési út (aceton-cianohidrin módszer és metakrilnitril módszer), izobutilén oxidációs út (Mitsubishi eljárás és Asahi Kasei eljárás) és etilén-karbonil szintézis út ( BASF módszer és Lucite Alpha módszer).

1、Metakrilamid hidrolízis észterezési út
Ez az út a hagyományos MMA előállítási módszer, ezen belül az aceton-cianohidrin módszer és a metakrilnitril módszer, mindkettő az MMA metakrilamid intermedier hidrolízise, ​​észterező szintézise után.

(1) Aceton-cianohidrin módszer (ACH-módszer)

Az elsőként az amerikai Lucite által kifejlesztett ACH módszer az MMA legkorábbi ipari gyártási módszere, és jelenleg a világ fő MMA gyártási folyamata.Ez a módszer acetont, hidrogén-ciánsavat, kénsavat és metanolt használ nyersanyagként, és a reakciólépések a következők: cianohidrinezési reakció, amidálási reakció és hidrolízises észterezési reakció.

Az ACH folyamat technikailag kiforrott, de a következő komoly hátrányai vannak:

○ Erősen mérgező hidrogén-cianid használata, amely szigorú védőintézkedéseket igényel a tárolás, szállítás és felhasználás során;

○ Nagy mennyiségű savmaradék melléktermelése (főkomponensként kénsavat és ammónium-hidrogén-szulfátot tartalmazó vizes oldat, amely kis mennyiségű szerves anyagot tartalmaz), amelynek mennyisége 2,5-3,5-szerese az MMA-énak, és komoly veszélyt jelent. környezetszennyezés forrása;

o A kénsav alkalmazása miatt korróziógátló berendezésekre van szükség, a készülék kivitelezése költséges.

(2) Metakrilnitril módszer (MAN-módszer)

Asahi Kasei kifejlesztette az ACH-módszeren alapuló metakrilnitril (MAN) eljárást, azaz az izobutilént vagy a terc-butanolt ammóniával oxidálják, hogy MAN-t kapjanak, amely kénsavval reagálva metakrilamidot állít elő, amely aztán kénsavval és metanollal reagál. MMA.az MAN-út ammónia oxidációs reakciót, amidálási reakciót és hidrolízises észterezési reakciót foglal magában, és az ACH üzem berendezéseinek nagy részét használhatja.A hidrolízis reakció során feleslegben kénsavat használnak, és a metakrilamid intermedier hozama közel 100%.A módszer azonban erősen mérgező hidrogén-cianid melléktermékeket tartalmaz, a hidrogén-ciánsav és a kénsav nagyon korrozív hatású, a reakcióberendezés követelményei nagyon magasak, míg a környezeti veszélyek nagyon magasak.

2、 Izobutilén oxidációs út
Az izobutilén oxidációja a világ nagyvállalatai számára az előnyben részesített technológiai út magas hatékonysága és környezetvédelme miatt, de műszaki küszöbe magas, és csak Japánban volt valaha a világon, és blokkolta a technológiát Kínában.A módszer kétféle Mitsubishi eljárást és Asahi Kasei eljárást tartalmaz.

(1) Mitsubishi-eljárás (izobutilén háromlépéses módszer)

A japán Mitsubishi Rayon új eljárást fejlesztett ki MMA előállítására izobutilénből vagy terc-butanolból nyersanyagként, kétlépéses szelektív levegővel történő oxidációval metakrilsav (MAA) előállítására, majd metanollal észterezett.A Mitsubishi Rayon iparosítása után a Japan Asahi Kasei Company, a Japan Kyoto Monomer Company, a Korea Lucky Company stb. egymás után valósították meg az iparosítást.A hazai Shanghai Huayi Group Company rengeteg emberi és pénzügyi erőforrást fektetett be, és két generáció 15 évnyi folyamatos és lankadatlan erőfeszítése után önállóan is sikeresen kifejlesztette az izobutilén tiszta gyártású MMA technológia kétlépcsős oxidációját és észterezését, majd 2017 decemberében , elkészült és üzembe helyezett egy 50 000 tonnás MMA ipari üzemet a Shandong tartományi Hezeben található Dongming Huayi Yuhuang vegyesvállalatában, megtörve Japán technológiai monopóliumát, és ezzel az egyetlen vállalattá vált Kínában, amely rendelkezik ezzel a technológiával.technológiát, ami egyben Kínát is a második országgá teszi, amely rendelkezik a MAA és MMA izobutilén oxidációjával történő előállítására szolgáló iparosodott technológiával.

(2) Asahi Kasei eljárás (izobutilén kétlépéses eljárás)

A japán Asahi Kasei Corporation régóta elkötelezett az MMA előállítására szolgáló közvetlen észterezési módszer kifejlesztése mellett, amelyet 1999-ben sikeresen kifejlesztettek és üzembe helyeztek egy 60 000 tonnás ipari üzemben a japán Kawasakiban, majd később 100 000 tonnára bővítették.A technikai út egy kétlépéses reakcióból áll, azaz izobutilén vagy terc-butanol oxidációja gázfázisban Mo-Bi kompozit oxid katalizátor hatására metakrolein (MAL) előállítására, amit a MAL oxidatív észterezése követ. folyékony fázisban Pd-Pb katalizátor hatására közvetlenül MMA-t állítanak elő, ahol a MAL oxidatív észterezése a kulcs lépés az MMA előállításához.Az Asahi Kasei eljárási módszer egyszerű, mindössze két reakciólépéssel és melléktermékként csak vizet tartalmaz, ami zöld és környezetbarát, de a katalizátor tervezése és elkészítése nagyon igényes.A jelentések szerint Asahi Kasei oxidatív észterező katalizátorát a Pd-Pb első generációjáról az új generációs Au-Ni katalizátorra fejlesztették.

Az Asahi Kasei technológia iparosítása után, 2003-tól 2008-ig a hazai kutatóintézetek kutatási fellendülést indítottak ezen a területen, és több egység, mint a Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Kínai Tudományos Akadémia, Tiencsin Egyetem és Harbin Mérnöki Egyetem fókuszált. a Pd-Pb katalizátorok fejlesztéséről és tökéletesítéséről stb. 2015 után megkezdődtek az Au-Ni katalizátorokkal kapcsolatos hazai kutatások. A fellendülés újabb fordulója, amelynek képviselője a Dalian Institute of Chemical Engineering, Kínai Tudományos Akadémia, nagy előrelépést tett a kis kísérleti tanulmány, befejezte a nano-arany katalizátor-előkészítési folyamat optimalizálását, a reakciókörülmények szűrését és a függőleges frissítés hosszú ciklusú működési értékelési tesztjét, és most aktívan együttműködik a vállalkozásokkal az iparosítási technológia fejlesztésében.

3, etilén-karbonil szintézis útja
Az etilén-karbonil-szintézis-útvonalas iparosítás technológiája magában foglalja a BASF-eljárást és az etilén-propionsav-metil-észter-eljárást.

(1) etilén-propionsav módszer (BASF-eljárás)

Az eljárás négy lépésből áll: az etilént hidroformilezve propionaldehidet állítanak elő, a propionaldehidet formaldehiddel kondenzálják MAL előállításához, a MAL-t levegővel oxidálják egy cső alakú, rögzített ágyas reaktorban MAA előállítására, és a MAA-t elválasztják és tisztítják, hogy MMA-t állítsanak elő észterezéssel. metanol.A reakció a legfontosabb lépés.Az eljárás négy lépést igényel, ami viszonylag körülményes, magas berendezéseket és magas beruházási költséget igényel, előnye pedig az alacsony alapanyagköltség.

Hazai áttörések történtek az MMA etilén-propilén-formaldehid szintézisének technológiai fejlesztésében is.2017-ben a Shanghai Huayi Group Company a Nanjing NOAO New Materials Company-val és a Tiencsin Egyetemmel együttműködve befejezte 1000 tonna propilén-formaldehid formaldehiddel metakroleinné történő kondenzációjának kísérleti tesztjét, valamint egy 90 000 tonnás ipari üzem folyamatcsomagjának kifejlesztését.Emellett a Kínai Tudományos Akadémia Folyamatmérnöki Intézete a Henan Energy and Chemical Grouppal együttműködve egy 1000 tonnás ipari kísérleti üzemet végzett, és 2018-ban sikeresen stabil működést ért el.

(2) Etilén-metil-propionát eljárás (Lucite Alpha eljárás)

A Lucite Alpha folyamat működési körülményei enyhék, a termékhozam magas, az üzemi beruházások és a nyersanyagköltségek alacsonyak, egyetlen egység léptéke pedig könnyen kivitelezhető, jelenleg a világon csak a Lucite rendelkezik kizárólagos ellenőrzéssel a technológia felett, és nem átkerült a külvilágba.

Az alfa folyamat két lépésre oszlik:

Az első lépés az etilén reakciója CO-val és metanollal metil-propionát előállítására

palládium alapú homogén karbonilező katalizátor felhasználásával, amely nagy aktivitású, nagy szelektivitás (99,9%) és hosszú élettartam jellemzi, és a reakciót enyhe körülmények között hajtják végre, ami kevésbé korrozív a készülékre és csökkenti az építési beruházást. ;

A második lépés a metil-propionát és formaldehid reakciója MMA képződéséhez

Szabadalmaztatott többfázisú katalizátort használnak, amely magas MMA-szelektivitással rendelkezik.Az elmúlt években a hazai vállalatok nagy lelkesedéssel fektettek be a metil-propionát és formaldehid MMA-vá történő kondenzáció technológiai fejlesztésébe, és nagy előrelépést értek el a katalizátorok és a rögzített ágyas reakcióeljárások fejlesztésében, de a katalizátor élettartama még nem érte el az ipari követelményeket. alkalmazások.