A metil-metakrilát (MMA) egy fontos szerves kémiai alapanyag és polimer monomer, amelyet főként szerves üveg, műanyagok, akrilok, bevonatok és gyógyszerészeti funkcionális polimer anyagok gyártásában használnak. Kiváló minőségű anyag a repülőgépiparban, az elektronikus információs technológiában, az optikai szálakban, a robotikában és más területeken.

Anyagmonomerként az MMA-t főként polimetil-metakrilát (általában plexiüveg, PMMA) gyártásában használják, de más vinilvegyületekkel is kopolimerizálható, így különböző tulajdonságokkal rendelkező termékeket kapunk, például polivinil-klorid (PVC) adalékanyagok, például ACR és MBS gyártásához, valamint második monomerként akrilok gyártásában.

Jelenleg háromféle érett eljárás létezik az MMA előállítására belföldön és külföldön: a metakrilamid hidrolízises észterezési útvonal (aceton-cianohidrin módszer és metakrilonitril módszer), az izobutilén oxidációs útvonal (Mitsubishi eljárás és Asahi Kasei eljárás) és az etilén-karbonil szintézis útvonal (BASF módszer és Lucite Alpha módszer).

1. Metakrilamid hidrolízis észterezési útvonal
Ez az eljárás a hagyományos MMA előállítási módszer, beleértve az aceton-cianohidrin módszert és a metakrilonitril módszert, mindkettő a metakrilamid intermedier hidrolízise, ​​az MMA észteresítési szintézise után.

(1) Aceton-cianohidrin módszer (ACH módszer)

Az ACH-módszert, amelyet először az amerikai Lucite fejlesztett ki, az MMA legkorábbi ipari előállítási módszere, és jelenleg a világ mainstream MMA-előállítási folyamata. Ez a módszer acetont, hidrogén-cianidot, kénsavat és metanolt használ nyersanyagként, és a reakciólépések a következők: cianohidrinizációs reakció, amidációs reakció és hidrolízis-észteresítési reakció.

Az ACH-folyamat technikailag kiforrott, de a következő komoly hátrányokkal rendelkezik:

○ Rendkívül mérgező hidrogén-cianid használata, amely szigorú védelmi intézkedéseket igényel tárolás, szállítás és felhasználás során;

○ Nagy mennyiségű savmaradék (vizes oldat, amelynek fő összetevői kénsav és ammónium-biszulfát, és kis mennyiségű szerves anyagot tartalmaz) keletkezik melléktermékként, amelynek mennyisége 2,5–3,5-szerese az MMA mennyiségének, és komoly környezetszennyezési forrást jelent;

o A kénsav használata miatt korróziógátló berendezésekre van szükség, és a készülék felépítése költséges.

(2) Metakrilnitril módszer (MAN módszer)

Asahi Kasei kifejlesztette a metakrilonitril (MAN) eljárást az ACH útvonal alapján, azaz az izobutilént vagy terc-butanolt ammóniával oxidálják, így MAN-t kapnak, amely kénsavval reagálva metakrilamiddá alakul, amely ezután kénsavval és metanollal reagálva MMA-vá alakul. A MAN útvonal magában foglalja az ammónia oxidációs reakcióját, az amidációs reakciót és a hidrolízis észteresítési reakcióját, és az ACH üzem berendezéseinek nagy részét felhasználhatja. A hidrolízis reakció feleslegben használ kénsavat, és a metakrilamid köztitermék hozama közel 100%. A módszer azonban nagyon mérgező hidrogén-cianid melléktermékeket eredményez, a hidrogén-cianid és a kénsav nagyon korrozív, a reakcióberendezésekre vonatkozó követelmények nagyon magasak, míg a környezeti veszélyek nagyon magasak.

2. Izobutilén oxidációs útvonala
Az izobutilén oxidációja a világ nagyvállalatai számára a legkedveltebb technológiai eljárás a magas hatékonyság és a környezetvédelem miatt, de a technikai küszöbértéke magas, és csak Japán rendelkezett a technológiával a világon, és Kínába blokkolta a technológia elterjedését. A módszer kétféle eljárást foglal magában: a Mitsubishi és az Asahi Kasei eljárást.

(1) Mitsubishi eljárás (izobutilén háromlépéses módszer)

A japán Mitsubishi Rayon új eljárást fejlesztett ki az MMA előállítására izobutilénből vagy terc-butanolból, mint alapanyagból. Ez a kétlépéses szelektív oxidáció levegővel, majd metakrilsav (MAA) előállítására, metanollal történő észteresítés. A Mitsubishi Rayon iparosodása után a Japan Asahi Kasei Company, a Japan Kyoto Monomer Company és a Korea Lucky Company egymás után valósították meg az iparosítást. A hazai Shanghai Huayi Group Company jelentős emberi és pénzügyi erőforrásokat fektetett be, és két generáció 15 éves folyamatos és szüntelen erőfeszítése után sikeresen, függetlenül fejlesztette ki az izobutilén kétlépéses oxidációját és észteresítését tiszta MMA-gyártási technológiáként. 2017 decemberében befejezte és üzembe helyezte a Dongming Huayi Yuhuang közös vállalatát, amely Heze-ben, Shandong tartományban található, ezzel megtörve Japán technológiai monopóliumát, és ezzel az egyetlen vállalattá vált Kínában, amely ezzel a technológiával rendelkezik. Kína lett a második ország, amely iparosított technológiával rendelkezik az MAA és MMA izobutilén oxidációjával történő előállítására.

(2) Asahi Kasei eljárás (izobutilén kétlépéses eljárás)

A japán Asahi Kasei Corporation régóta elkötelezett a MMA előállítására szolgáló közvetlen észteresítési módszer fejlesztése iránt, amelyet 1999-ben sikeresen kifejlesztettek és üzembe helyeztek egy 60 000 tonnás ipari üzemben Kawasakiban, Japánban, majd később 100 000 tonnára bővítettek. A technikai út egy kétlépéses reakcióból áll, azaz az izobutilén vagy terc-butanol oxidációjából gázfázisban Mo-Bi kompozit oxid katalizátor hatására metakrolein (MAL) előállítására, majd a MAL oxidatív észteresítéséből folyékony fázisban Pd-Pb katalizátor hatására közvetlenül MMA előállítására, ahol a MAL oxidatív észteresítése a kulcslépés ebben az MMA előállítására irányuló úton. Az Asahi Kasei eljárás egyszerű, mindössze két reakciólépésből áll, és melléktermékként csak víz keletkezik, ami zöld és környezetbarát, de a katalizátor tervezése és előkészítése nagyon igényes. Jelentések szerint az Asahi Kasei oxidatív észterező katalizátorát a Pd-Pb első generációjáról az Au-Ni katalizátor új generációjára fejlesztették.

Az Asahi Kasei technológia iparosodását követően, 2003 és 2008 között a hazai kutatóintézetek kutatási fellendülést indítottak ezen a területen, számos egységgel, mint például a Hebei Normál Egyetem, a Kínai Tudományos Akadémia Folyamatmérnöki Intézete, a Tiencsini Egyetem és a Harbini Műszaki Egyetem, amelyek a Pd-Pb katalizátorok fejlesztésére és tökéletesítésére összpontosítottak. 2015 után megkezdődött a hazai Au-Ni katalizátorokkal kapcsolatos kutatás. Egy újabb fellendülési kör, amelynek képviselője a Kínai Tudományos Akadémia Dalian Vegyészmérnöki Intézete, nagy előrelépést tett a kis kísérleti tanulmányban, befejezte a nano-arany katalizátor előkészítési folyamatának optimalizálását, a reakciófeltételek szűrését és a vertikális frissítés hosszú ciklusú működési értékelési tesztjét, és jelenleg aktívan együttműködik a vállalkozásokkal az iparosítási technológia fejlesztése érdekében.

3. Etilén-karbonil szintézisút
Az etilén-karbonil szintézis iparosítási technológiája magában foglalja a BASF eljárást és az etilén-propionsav-metil-észter eljárást.

(1) etilén-propionsavas módszer (BASF eljárás)

A folyamat négy lépésből áll: az etilént hidroformilezik propionaldehid előállítására, a propionaldehidet formaldehiddel kondenzálják MAL előállítására, a MAL-t levegőn oxidálják egy csőszerű fixágyas reaktorban MAA előállítására, majd az MAA-t elválasztják és tisztítják, metanollal észteresítéssel MMA-vá alakítva. A reakció a kulcslépés. A folyamat négy lépést igényel, ami viszonylag nehézkes, magas berendezést és magas beruházási költséget igényel, miközben az előnye az alacsony nyersanyagköltség.

Hazai áttörések történtek az MMA etilén-propilén-formaldehid szintézisének technológiafejlesztésében is. 2017-ben a Shanghai Huayi Group Company a Nanjing NOAO New Materials Company-val és a Tiencsini Egyetemmel együttműködve befejezett egy 1000 tonna propilén-formaldehid formaldehiddel metakroleinné történő kondenzációjának kísérleti tesztjét, valamint egy 90 000 tonnás ipari üzem folyamatcsomagját fejlesztette ki. Ezenkívül a Kínai Tudományos Akadémia Folyamatmérnöki Intézete a Henan Energia- és Vegyipari Csoporttal együttműködve befejezett egy 1000 tonnás ipari kísérleti üzemet, és 2018-ban sikeresen elérte a stabil működést.

(2) Etilén-metil-propionát eljárás (Lucite Alpha eljárás)

A Lucite Alpha eljárás működési körülményei enyhék, a termékhozam magas, az üzemi beruházások és a nyersanyagköltségek alacsonyak, és egyetlen egység méretaránya könnyen megvalósítható nagy méretekben, jelenleg a világon csak a Lucite rendelkezik kizárólagos irányítással e technológia felett, és nem kerül át a külvilágra.

Az alfa folyamat két lépésre oszlik:

Az első lépés az etilén reakciója CO-val és metanollal, metil-propionát előállításával.

palládium alapú homogén karbonilezési katalizátort használ, amely nagy aktivitással, magas szelektivitással (99,9%) és hosszú élettartammal rendelkezik, és a reakciót enyhe körülmények között hajtják végre, ami kevésbé korrozív a készülékre nézve, és csökkenti az építési tőkebefektetést;

A második lépés a metil-propionát és a formaldehid reakciója MMA képződése céljából.

Egy szabadalmaztatott többfázisú katalizátort használnak, amely magas MMA-szelektivitással rendelkezik. Az elmúlt években a hazai vállalatok nagy lelkesedéssel fektettek a metil-propionát és formaldehid MMA-vá kondenzációjának technológiai fejlesztésébe, és nagy előrelépést tettek a katalizátorok és a fixágyas reakciófolyamatok fejlesztésében, de a katalizátor élettartama még nem érte el az ipari alkalmazások követelményeit.