A vinil-acetát (VAc), más néven vinil-acetát vagy vinil-acetát, normál hőmérsékleten és nyomáson színtelen, átlátszó folyadék, amelynek molekulaképlete C4H6O2, relatív molekulatömege 86,9. A VAc, mint a világon az egyik legszélesebb körben használt ipari szerves nyersanyag, olyan származékokat képes előállítani, mint a polivinil-acetát gyanta (PVAc), a polivinil-alkohol (PVA) és a poliakrilonitril (PAN) önpolimerizáció vagy más monomerekkel való kopolimerizáció révén. Ezeket a származékokat széles körben használják az építőiparban, a textiliparban, a gépiparban, az orvostudományban és a talajjavítókban. Az elmúlt években a terminálipar gyors fejlődésének köszönhetően a vinil-acetát gyártása évről évre növekvő tendenciát mutatott, a vinil-acetát teljes termelése 2018-ban elérte az 1970 kt-t. Jelenleg a nyersanyagok és folyamatok hatása miatt a vinil-acetát előállítási útvonalai főként az acetilén- és az etilén-módszert foglalják magukban.
1. Acetilén eljárás
1912-ben a kanadai F. Klatte fedezte fel először a vinil-acetátot acetilén és ecetsav feleslegének felhasználásával atmoszférikus nyomáson, 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten, higany sókat katalizátorként használva. 1921-ben a német CEI cég kifejlesztett egy technológiát a vinil-acetát gőzfázisú szintézisére acetilénből és ecetsavból. Azóta különböző országok kutatói folyamatosan optimalizálták a vinil-acetát acetilénből történő szintézisének folyamatát és feltételeit. 1928-ban a német Hoechst cég egy 12 kt/év teljesítményű vinil-acetát gyártóegységet hozott létre, megvalósítva a vinil-acetát nagyüzemi iparosított termelését. A vinil-acetát acetilénes módszerrel történő előállításának egyenlete a következő:
Fő reakció:
Az acetilén módszer folyadékfázisú és gázfázisú módszerre oszlik.
Az acetilén folyékony fázisú módszer reaktáns fázisállapota folyékony, a reaktor pedig egy keverőberendezéssel ellátott reakciótartály. A folyékony fázisú módszer hiányosságai, mint például az alacsony szelektivitás és a sok melléktermék miatt ezt a módszert jelenleg az acetilén gázfázisú módszer váltotta fel.
Az acetiléngáz előállításának különböző forrásai szerint az acetiléngáz-fázisú módszer földgáz-acetilén Borden-módszerre és karbid-acetilén Wacker-módszerre osztható.
A Borden-eljárás ecetsavat használ adszorbensként, ami jelentősen javítja az acetilén hasznosítási arányát. Ez az eljárás azonban technikailag bonyolult és magas költségekkel jár, így ez a módszer előnyt élvez a földgázforrásokban gazdag területeken.
A Wacker-eljárás kalcium-karbidból előállított acetilént és ecetsavat használ nyersanyagként, katalizátorként aktív szén hordozót és cink-acetátot aktív komponenst használva, atmoszférikus nyomáson és 170-230 ℃ reakcióhőmérsékleten VAc-ot szintetizál. Az eljárás technológiája viszonylag egyszerű és alacsony termelési költségekkel jár, de vannak hiányosságok, mint például a katalizátor aktív komponenseinek könnyű elvesztése, a gyenge stabilitás, a magas energiafogyasztás és a nagyfokú szennyezés.
2. Etilén eljárás
Az etilén, az oxigén és a jégecet a három nyersanyag, amelyeket az etilén vinil-acetát szintézisében használnak. A katalizátor fő aktív komponense jellemzően a nyolcadik csoportú nemesfém, amelyet egy bizonyos reakcióhőmérsékleten és nyomáson reagáltatnak. A további feldolgozás után végül megkapják a célterméket, a vinil-acetátot. A reakcióegyenlet a következő:
Fő reakció:
Mellékhatások:
Az etilén gőzfázisú eljárást először a Bayer Corporation fejlesztette ki, és 1968-ban vezette be ipari termelésbe vinil-acetát előállítására. A gyártósorokat a németországi Hearst és Bayer Corporation, valamint az Egyesült Államokban a National Distillers Corporation állította fel. Ez főként palládium vagy arany saválló hordozókra, például 4-5 mm sugarú szilikagél gyöngyökre történő felhordásából és bizonyos mennyiségű kálium-acetát hozzáadásával történik, ami javíthatja a katalizátor aktivitását és szelektivitását. A vinil-acetát etilén gőzfázisú USI módszerrel történő szintézisének folyamata hasonló a Bayer-módszerhez, és két részre oszlik: szintézisre és desztillációra. Az USI eljárás 1969-ben érte el az ipari alkalmazást. A katalizátor aktív komponensei főként palládium és platina, a segédanyag pedig kálium-acetát, amelyet alumínium-oxid hordozóra visznek fel. A reakciókörülmények viszonylag enyhék, a katalizátor élettartama hosszú, de a tér-idő hozam alacsony. Az acetilén módszerhez képest az etilén gőzfázisú módszer technológiája jelentősen fejlődött, és az etilén módszerben használt katalizátorok aktivitása és szelektivitása folyamatosan javult. A reakciókinetika és a deaktivációs mechanizmus azonban még feltárásra vár.
Az etilén módszerrel történő vinil-acetát előállítása során egy katalizátorral töltött, csőszerű fixágyas reaktort használnak. A betáplált gáz felülről jut be a reaktorba, és amikor érintkezik a katalizátorágyjal, katalitikus reakciók mennek végbe, amelyek során a céltermék vinil-acetát és kis mennyiségű szén-dioxid melléktermék keletkezik. A reakció exoterm jellege miatt nyomás alatt lévő vizet vezetnek be a reaktor köpenyébe, hogy a víz elpárologtatásával elvezessék a reakcióhőt.
Az acetilén módszerrel összehasonlítva az etilén módszer kompakt eszközszerkezettel, nagy teljesítménnyel, alacsony energiafogyasztással és alacsony szennyezéssel rendelkezik, és a termékköltsége alacsonyabb, mint az acetilén módszeré. A termékminőség kiváló, és a korróziós helyzet nem komoly. Ezért az etilén módszer az 1970-es évek után fokozatosan felváltotta az acetilén módszert. A hiányos statisztikák szerint a világon az etilén módszerrel előállított VAc mintegy 70%-a a VAc előállítási módszereinek főáramává vált.
Jelenleg a világ legfejlettebb VAc-gyártási technológiája a BP Leap Process és a Celanese Vantage Process. A hagyományos fixágyas gázfázisú etiléneljáráshoz képest ez a két eljárás jelentősen javította az egység magjában lévő reaktort és katalizátort, javítva az egység üzemeltetésének gazdaságosságát és biztonságát.
A Celanese kifejlesztett egy új, fixágyas Vantage eljárást, amely a fixágyas reaktorokban az egyenetlen katalizátorágy-eloszlás és az alacsony etilén egyirányú konverzió problémáit kezeli. Az ebben az eljárásban használt reaktor továbbra is fixágyas, de jelentős fejlesztéseket végeztek a katalizátorrendszeren, és etilén-visszanyerő berendezéseket adtak hozzá a véggázhoz, kiküszöbölve a hagyományos fixágyas eljárások hiányosságait. A vinil-acetát termék hozama jelentősen magasabb, mint a hasonló eszközöké. A folyamatkatalizátor platinát használ fő aktív komponensként, szilikagélt katalizátorhordozóként, nátrium-citrátot redukálószerként és más segédfémeket, például lantanidákhoz hasonló ritkaföldfémeket, például prazeodímiumot és neodímiumot. A hagyományos katalizátorokhoz képest a katalizátor szelektivitása, aktivitása és tér-idő hozama javul.
A BP Amoco kifejlesztett egy fluidágyas etilén gázfázisú eljárást, más néven Leap Process eljárást, és egy 250 kt/év teljesítményű fluidágyas egységet épített az angliai Hullban. Ezzel az eljárással vinil-acetátot lehet előállítani, amelynek alkalmazásával a termelési költségek 30%-kal csökkenthetők, és a katalizátor tér-idő hozama (1858-2744 g/(L · h-1)) jóval magasabb, mint a fixágyas eljárásé (700-1200 g/(L · h-1)).
A LeapProcess eljárás elsőként használ fluidágyas reaktort, amely a következő előnyökkel rendelkezik a fixágyas reaktorral szemben:
1) Egy fluidágyas reaktorban a katalizátort folyamatosan és egyenletesen keverik, ezáltal hozzájárulva a promoter egyenletes diffúziójához és biztosítva a promoter egyenletes koncentrációját a reaktorban.
2) A fluidágyas reaktor üzemi körülmények között folyamatosan képes cserélni a deaktivált katalizátort friss katalizátorra.
3) A fluidágyas reakcióhőmérséklet állandó, ami minimalizálja a katalizátor helyi túlmelegedés miatti deaktiválódását, ezáltal meghosszabbítva a katalizátor élettartamát.
4) A fluidágyas reaktorban alkalmazott hőelvonási módszer leegyszerűsíti a reaktor szerkezetét és csökkenti annak térfogatát. Más szóval, egyetlen reaktoros kialakítás alkalmazható nagyméretű vegyipari létesítményekhez, jelentősen javítva a berendezés mérethatékonyságát.
Közzététel ideje: 2023. márc. 17.